Introduction to Statistical Mechanics

0 一些提示

这篇文章主要是引入统计力学的系综理论，但在本文中第二部分多次提到一些最大概然分布中学习的知识，如果读者没有学过相关内容，可以跳过，那部分内容只是一个回顾与总结。

1 引言

统计力学所研究的对象是一个“系统”，我们可以观测到系统的一些宏观量，比如温度,压强，体积，热力学可以告诉我们，由三个热力学定律、状态方程以及数学推导，如何导出这个体系的一些宏观特性，它看似是完美的：简单、普适而可靠。但有一个问题是：热力学不可以解释这一切的微观机理，只停留在从“表象”到“表象”的层面。而统计力学则是从微观层面出发，通过粒子遵循的运动规律，使用概率统计的方法来解释宏观热力学现象。

2 系统的分类

依照其粒子间是否有相互作用以及粒子运动的范围可以有以下两种分类。

1. 近独立粒子系与非近独立系
   近独立粒子系是指这个系统中粒子间的相互作用可以忽略，比如我们熟知的理想气体与固体的爱因斯坦近似法，这种系统的处理方法可以是最大概然分布法，对应汪志诚老师书6-8章，而非近独立系是指，粒子间的相互作用不可以忽略，比如实际气体与固体的德拜近似，分子之间的作用势能是不可忽略的，这个时候我们就需要使用系综理论，这是第9章的内容。本文不打算介绍最大概然分布法，仅在一些部分提到一些它的内容作为连接与回顾，因为事实上，系综理论可以覆盖其内容（但最大概然分布法的缺点十分明显）

2. 定域系与非定域系
   定域系是指粒子的运动区域是有限的，而非定域系中的粒子的运动范围是整个空间。根据全同性原理，定域系的每一个粒子都是可以识别的，非定域系的粒子是不可识别的，当然满足经典力学的非定域粒子也可以识别，可以看作“定域的”。在最概然分布法中，我们搞出了玻尔兹曼系统，费米系统和玻色系统，玻尔兹曼系统就对应着定域系，也就是全同粒子可以识别的情形，而玻色和费米系则是非定域系，不可识别的情形。其中，玻色系统和费米系统的区别在于“粒子数”的简并性，即一个量子态上是否可以有多个粒子，如果可以，则是玻色子，如果不可以，则是费米子。当非定域系统遵循经典极限条件时，也就是非简并性条件（能级上的粒子数远小于量子态数）。一般，高温稀薄气体容易达到这一点。
   在这里注意一点，不要把区分玻色和费米子的 “粒子数”简并性 和经典极限条件的 简并性 搞混。前者表示一个量子态能不能有多个粒子，而后者表示一个能级能不能有多个量子态。
   这么说可能还是有点抽象，举几个例子：

   • 理想气体：非定域近独立粒子，但因为稀薄，满足经典极限条件，所以在第七章中，我们用处理定域系的玻尔兹曼分布法来处理。
   • 固体的爱因斯坦近似，顺磁性固体：定域近独立粒子，所以我们在第七章中处理了它。
   • 玻色和费米理想气体：非定域近独立粒子，但不满足经典极限条件，所以根据其粒子数简并性分为玻色和费米理想气体，在第八章中介绍。
   • 金属中的自由电子，光子：非定域近独立粒子，在第八章中介绍。

3 研究手段与方法

一开始就说过，统计力学是要从微观层面来解决宏观问题的，那么微观是怎么和宏观联系起来的呢？我们的第一个基本观点就是：宏观量是微观量的统计平均。

设想一个盒子，盒子中有气体，现在想通过微观量知道这个气体的温度。为方便起见，假设其为单原子理想气体，则有。所以要知道温度，只需要知道系统的内能，而内能依赖系统中每一个粒子的能量，假设某时刻的总能量可以表示为。我们设想，如果能够求得这个能量的具体形式，再把系统能量在时间上进行累积统计，则宏观量可以表示为$\begin{equation} U=\frac{1}{T}\int^T_0 E\left( p_1,q_1;p_2,q_2;\cdots;t \right)\mathrm{d}T \end{equation}$
当然，如果需要严格的求解，需要让时间趋于无穷，也就是

$$\begin{equation} U=\lim_{T \to \infty}\frac{1}{T}\int^T_0 E\left( p_1,q_1;p_2,q_2;\cdots;t \right)\mathrm{d}T \end{equation}$$

这看似解答了问题，但的求得需要解个牛顿运动方程或薛定谔方程，这显然无法操作。只能寻求新的研究方法。

上面的时间平均法是把一次时间为的测量中系统的微观能量做平均，现在我们换一种思路，在时间内，我们做N次独立的测量，而每次测量几乎不耗费时间，也就是说，在每次测量时，这个系统的微观能量是确定的，于是可以表示为$\begin{equation} U=\frac{1}{N}\sum_{i=1}^NE_{i} \end{equation}$$$E_i$为第i次测量的微观能量，考虑到N很大时“各态遍历”，也就是在很多实际观测过程中，系统会多次遍历和宏观条件相适应的一切微观态，会有$N_{\alpha}$次测量得系统的E微观量为$E_{\alpha}$,而可以写出$$，内能U可以表示为：$$$求和α是对在宏观量允许下的一切可能微观量取值的求和,而()则表示了这种求平均的方法和对时间求平均是等价的，但这也是“各态遍历假说”给出的结果，这个假说目前还没有被严格的证明。

为了解释()给出的统计平均，我们引入系综这一概念，将满足某一宏观态的系统复制N份（N是一个很大很大很大的数字），其中每个系统所受到的外界约束是相同的，他们可能有不同的初始状态，现在有某一时刻，对所有的系统的微观量都加以观测，我们会发现，有，这与()所描绘的是一样的。

所以，系综就是很多很多系统的一个集合，当我们要求某一宏观量时，只需要对微观量做系综平均即可，一般的，对于物理量A有：

$$\begin{equation} \langle A_宏\,\rangle=\sum_{\alpha}P_{\alpha}A_{微\alpha} \end{equation}$$

此时，对宏观量A的计算转化为了对每一种微观态的概率的计算。本文仅考虑平衡态统计物理，即概率与时间无关。

根据三种系统约束情况：孤立系，闭系，开系，我们可以引入三种系综：微正则系综，正则系综，巨正则系综。因为与外界无热交换和粒子交换，孤立系统的粒子数,能量，体积都是不变的；而对于闭系，可以与外界进行热交换，考虑到我们在研究的是平衡态统计物理，系统与外界必然达成热平衡，而在热力学中，我们知道热平衡条件是是不变的，所以闭系的是不变的；对于开系，则在热平衡条件下还具有相变平衡条件不变（当然在我们这里考虑的不是相变平衡而是系统与外界的粒子数交换平衡，他们有相同的平衡条件），所以开系的是不变的

4 等概率原理

在正式介绍三种系综前，先来说明等概率原理。

对于一个热平衡的孤立系统，一切可及的微观态都是等可能的，这就说明了对于一个系统，如果有种可能出现的微观态，则每种微观态的可能性都是.这是统计物理的一个基本假设，也是无法被严格证明的。

5 微正则系综

微正则系综是建立在孤立系统下的，而孤立系统满足上述的等概率原理。设这个系统有粒子数,能量，体积,虽说这些量是确定的，但实际上仍有微小波动：设能量在和间波动，在这能量区间内系统可能的微观状态数为，则有：$\begin{equation} P_{i}=\frac{1}{\Omega} \,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,i=1\cdots \Omega \end{equation}$
理论上，求得微观状态数后，通过玻尔兹曼关系可以求得关于的函数，再通过求偏导数，即可物态方程，内能和熵。但实际上，微观状态数并不好求，而孤立系统的条件又较为苛刻，一般不使用微正则系综。

6 正则系综

正则系综建立在闭系下，闭系的是恒定的，为了应用等概率原理，我们不妨将这一闭系与一外界大热源连接，大热源的热容量是无限大的，也就是说，大热源可以与系统交换能量而不改变温度，这就保证了系统的温度是不变的。设热库能量为，系统微观状态为s时能量为,热库的微观状态数为，系统的微观状态数为,系统与热库连接后的孤立大系统的微观状态数为，因为系统的微观状态已经确定是s，所以，由等概率原理，大系统的所有微观状态都是等可能的，系统取定状态s后，当这个大系统微观状态数越大的时候，就有更多的热源微观状态去对应系统这一个微观状态s。也就是说，系统在状态s的几率应当正比于大系统的微观状态数，进而正比于热源的微观状态数，即：$\begin{equation} P(E=E_{s})=P(s)\propto\Omega_{R}(U_R) \end{equation}$
为了求P的具体表达，考虑系统取状态s1与s2时，热源微观状态数的比值：

$$\begin{equation} \frac{P(s_2)}{P(s_1)}=\frac{\Omega_{R}(U_{R_2})}{\Omega_R(U_{R_1})} \end{equation}$$

由玻尔兹曼关系，有

$$\begin{aligned} \frac{P(s_2)}{P(s_1)} & = \frac{e^{S_{R}(s_2)/k}}{e^{S_{R}(s_1)/k}} \\ & = e^{\frac{S_{R}(s_2)}{k}-\frac{S_{R}(s_1)}{k} } \\ \end{aligned}$$

考虑到这是一个宏观系统，存在的能量涨落并不会很大，热源在s1和s2之间变动时，熵的变化应该是一个微分量，即，由热力学恒等式：$\mathrm{d}S_{R}=\frac{1}{T}(\mathrm{d}U_{R}+p\mathrm{d}V_{R}-\mu\mathrm{d}N_{R})$，且热库获得的能量应当是系统损失的能量，即,可以证明，项与相比不值一提，且系统并没有交换粒子，所以，$\mathrm{d}S_{R}=-\frac{1}{T}\mathrm{d}E_{s}$
进而，$\begin{equation} \begin{aligned} \frac{P(s_2)}{P(s_1)} & = e^{E_{s_1}/kT-E_{s_2}/kT} \\ & = \frac{e^{-E_{s_2}/kT}}{e^{-E_{s_1}/kT}} \\ \end{aligned} \end{equation}$
由此，我们知道$\begin{equation} P(s)\propto e^{\frac{-E_{s}}{kT}} \end{equation}$
将其归一化：

$$\begin{equation} \begin{split} P(s)=\frac{1}{Z}e^{-\frac{E_s}{kT}}\\ Z=\sum_{s}e^{-\frac{E_{s}}{kT}} \end{split} \end{equation}$$

这就是给定的一闭系处在微观状态s的概率公式。其中称作配分函数。如果能级l是重简并的，对于这个闭系，有处在能级l的概率公式：

$$\begin{equation} \begin{split} P(l)=\frac{1}{Z}\Omega_le^{-\frac{E_l}{kT}}\\ Z=\sum_{l}\Omega_l e^{-\frac{E_{l}}{kT}} \end{split} \end{equation}$$

()与()均称作正则分布。

有了正则分布，通过配分函数我们可以求得很多宏观热力学量。

首先计算内能，内能是系统能量的平均值，由式(),

$$\begin{equation} \begin{aligned} U & = \sum_{s}P(s)E_{s} \\ & = \sum_{s}\frac{E_{s}}{Z}e^{-\frac{E_s}{kT}} \\ & = -\frac{1}{Z}\sum_{s}\frac{\partial e^{-\frac{E_s}{kT}}}{\partial \beta} \\ & = -\frac{1}{Z}\frac{\partial\sum_{s} e^{-\frac{E_s}{kT}}}{\partial \beta} \\ & = -\frac{1}{Z}\frac{\partial Z}{\partial \beta} \\ & = -\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta} \\ \end{aligned} \end{equation}$$

其中.

下面计算广义力Y，它在微观态s下的值为：

$$\begin{equation} Y_{s}=\frac{\partial E_s}{\partial y} \end{equation}$$

是系统能量对外参量的微商，广义力Y是的统计平均值：

$$\begin{equation} \begin{aligned} Y & = \sum_{s}Y_{s}P_{s} \\ & = -\frac{1}{Z}\sum_{s}\frac{\partial E_{s}}{\partial y}e^{-\frac{E_s}{kT}}\frac{kT}{-kT} \\ & = -\frac{1}{Z}\sum_{s}\frac{\partial E_{s}}{\partial y}\frac{\partial e^{-\frac{E_s}{kT}}}{\partial E_{s}}kT \\ & = -\frac{1}{\beta}\frac{\partial \ln Z}{\partial y} \\ \end{aligned} \end{equation}$$

一个重要特例是压强和体积，

$$\begin{equation} p=\frac{1}{\beta}\frac{\partial \ln Z}{\partial V} \end{equation}$$

这里的负号是因为体积元功是负的.

接下来计算熵函数。因为在热力学中，熵的形式是，下面计算.

$$\mathrm{d}U-Y\mathrm{d}y=-d(\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta})+\frac{1}{\beta}\frac{\partial \ln Z}{\partial y}$$

注意到式中有，考虑的全微分：

$$\mathrm{d}\ln Z=\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta}\mathrm{d}\beta+\frac{\partial \ln Z}{\partial y}dy$$

于是有

$$\begin{aligned} \mathrm{d}U-Y\mathrm{d}y & = \frac{1}{\beta}(\mathrm{d}\ln Z-\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta}\mathrm{d}\beta-\beta \mathrm{d}(\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta})) \\ & = \frac{1}{\beta}(\mathrm{d}\ln Z-\mathrm{d}(\beta \frac{\partial \ln Z}{\partial \beta})) \\ & = \frac{1}{\beta}(\mathrm{d}(\ln Z-\beta \frac{\partial \ln Z}{\partial \beta})) \\ \end{aligned}$$

于是

$$\begin{aligned} \mathrm{d}S & = \frac{1}{T}(\mathrm{d}U-Y\mathrm{d}y) \\ & = \frac{1}{\beta T}(\mathrm{d}(\ln Z-\beta \frac{\partial \ln Z}{\partial \beta})) \\ & = \mathrm{d}(k(\ln Z-\beta \frac{\partial \ln Z}{\partial \beta})) \\ \end{aligned}$$

考虑到熵是全微分，比较有$\begin{equation} S=k(\ln Z-\beta \frac{\partial \ln Z}{\partial \beta}) \end{equation}$

正则系综给定的量是，考虑特性函数,只要求得特性函数的表达式，即可求得其他的热力学量。

$$\begin{equation} \begin{aligned} F & = U-TS \\ & = -\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta}-kT(\ln Z-\beta \frac{\partial \ln Z}{\partial \beta}) \\ & = -kT\ln Z \\ \end{aligned} \end{equation}$$

从而由可以求偏导数求出等等。

借助正则系综，我们还可以求得能量涨落。定义为能量涨落，实际上就是方差，在数理统计中我们知道：,所以
而

$$\begin{equation} \begin{aligned} \frac{\partial \overline{E}}{\partial \beta} & = \frac{\partial }{\partial \beta}\frac{\sum_{s}E_{s}e^{-\beta E_{s}}}{\sum_{s}e^{-\beta E_{s}}} \\ & = - \left[ \overline{E^{2}}-(\overline{E})^2 \right] \\ \end{aligned} \end{equation}$$

于是有

$$\begin{equation} \begin{aligned} \overline{(E-\overline{E})^{2}} & = \overline{E^{2}}-(\overline{E})^2 \\ & = -\frac{\partial \overline{E}}{\partial \beta} \\ & = -\frac{\partial \overline{E}}{\partial T}\frac{\partial T}{\partial \beta} \\ & = -\frac{\partial \overline{E}}{\partial T}\frac{1}{\frac{\partial \beta}{\partial T}} \\ & = kT^2\frac{\partial \overline{E}}{\partial T} \\ & = kT^2C_{V} \\ \end{aligned} \end{equation}$$

能量的相对涨落可以写作

$$\begin{equation} \begin{aligned} \frac{\overline{(E-\overline{E})^{2}}}{(\overline{E})^2} & = \frac{kT^2C_{V}}{(\overline{E})^2} \\ \end{aligned} \end{equation}$$

下面我们来考虑一下这个相对涨落的量级：为了方便起见，我们考虑单原子理想气体，,相对涨落可以表示为：

$$\begin{equation} \begin{aligned} \frac{\overline{(E-\overline{E})^{2}}}{(\overline{E})^2} & = \frac{\frac{3}{2}Nk^2T^2}{\frac{9}{4}N^2k^2T^2} \\ & = \frac{2}{3}\frac{1}{N} \Xi \\ \end{aligned} \end{equation}$$

所以能量涨落有粒子数的倒数的量级，对于一个宏观体系，能量的相对涨落应当是很小的。

7 巨正则系综

巨正则系综和正则系综十分相似，只是允许交换粒子，这里先挖个坑。